Um novo material revolucionário – Silício preto
O silício preto é um novo tipo de material de silício com excelentes propriedades optoeletrônicas. Este artigo resume o trabalho de pesquisa sobre silício preto realizado por Eric Mazur e outros pesquisadores nos últimos anos, detalhando o mecanismo de preparação e formação do silício preto, bem como suas propriedades, como absorção, luminescência, emissão de campo e resposta espectral. Também destaca as importantes aplicações potenciais do silício preto em detectores de infravermelho, células solares e telas planas.
O silício cristalino é amplamente utilizado na indústria de semicondutores devido às suas vantagens, como facilidade de purificação, facilidade de dopagem e resistência a altas temperaturas. No entanto, também apresenta muitas desvantagens, como a alta refletividade da luz visível e infravermelha em sua superfície. Além disso, devido à sua grande banda proibida,silício cristalinoO silício não consegue absorver luz com comprimentos de onda superiores a 1100 nm. Quando o comprimento de onda da luz incidente é maior que 1100 nm, a absorção e a taxa de resposta dos detectores de silício são bastante reduzidas. Outros materiais, como germânio e arseneto de índio e gálio, precisam ser usados para detectar esses comprimentos de onda. No entanto, o alto custo, as propriedades termodinâmicas e a qualidade cristalina deficientes, além da incompatibilidade com os processos de fabricação de silício já consolidados, limitam sua aplicação em dispositivos baseados em silício. Portanto, reduzir a reflexão das superfícies de silício cristalino e ampliar a faixa de comprimentos de onda de detecção de fotodetectores baseados em silício e compatíveis com silício continua sendo um tema de pesquisa relevante.
Para reduzir a reflexão das superfícies de silício cristalino, muitos métodos e técnicas experimentais têm sido empregados, como fotolitografia, ataque iônico reativo e ataque eletroquímico. Essas técnicas podem, em certa medida, alterar a morfologia da superfície e da região próxima à superfície do silício cristalino, reduzindo assim a reflexão.silício Reflexão da superfície. Na faixa da luz visível, a redução da reflexão pode aumentar a absorção e melhorar a eficiência do dispositivo. No entanto, em comprimentos de onda superiores a 1100 nm, se não forem introduzidos níveis de energia de absorção na banda proibida do silício, a redução da reflexão leva apenas ao aumento da transmissão, pois a banda proibida do silício limita, em última análise, sua absorção de luz de comprimento de onda longo. Portanto, para ampliar a faixa de comprimentos de onda sensíveis de dispositivos baseados em silício e compatíveis com silício, é necessário aumentar a absorção de fótons dentro da banda proibida, reduzindo simultaneamente a reflexão da superfície do silício.
No final da década de 1990, o professor Eric Mazur e outros pesquisadores da Universidade de Harvard obtiveram um novo material — o silício negro — durante suas pesquisas sobre a interação de lasers de femtosegundo com a matéria, como mostrado na Figura 1. Ao estudar as propriedades fotoelétricas do silício negro, Eric Mazur e seus colegas se surpreenderam ao descobrir que esse material de silício microestruturado possui propriedades fotoelétricas únicas. Ele absorve quase toda a luz na faixa do ultravioleta próximo e do infravermelho próximo (0,25–2,5 μm), exibindo excelentes características de luminescência visível e infravermelha próxima, além de boas propriedades de emissão de campo. Essa descoberta causou sensação na indústria de semicondutores, com as principais revistas competindo para noticiá-la. Em 1999, as revistas Scientific American e Discover, em 2000 a seção de ciência do Los Angeles Times e, em 2001, a revista New Scientist publicaram artigos de destaque discutindo a descoberta do silício negro e suas aplicações potenciais, acreditando que ele possui um valor potencial significativo em áreas como sensoriamento remoto, comunicações ópticas e microeletrônica.
Atualmente, T. Samet, da França, Anoife M. Moloney, da Irlanda, Zhao Li, da Universidade de Fudan, na China, e Men Haining, da Academia Chinesa de Ciências, têm conduzido extensas pesquisas sobre silício preto e obtido resultados preliminares. A SiOnyx, uma empresa de Massachusetts, EUA, chegou a captar US$ 11 milhões em capital de risco para servir como plataforma de desenvolvimento tecnológico para outras empresas e iniciou a produção comercial de wafers de silício preto para sensores, preparando-se para utilizar os produtos acabados em sistemas de imagem infravermelha de próxima geração. Stephen Saylor, CEO da SiOnyx, afirmou que as vantagens de baixo custo e alta sensibilidade da tecnologia de silício preto inevitavelmente atrairão a atenção de empresas focadas nos mercados de pesquisa e imagem médica. No futuro, poderá até mesmo entrar no mercado multibilionário de câmeras digitais e filmadoras. A SiOnyx também está experimentando as propriedades fotovoltaicas do silício preto, e é altamente provável que...silicone pretoserá utilizado em células solares no futuro. 1. Processo de formação do silício preto
1.1 Processo de Preparação
Lâminas de silício monocristalino são limpas sequencialmente com tricloroetileno, acetona e metanol, e então colocadas em uma plataforma alvo tridimensionalmente móvel em uma câmara de vácuo. A pressão base da câmara de vácuo é inferior a 1,3 × 10⁻² Pa. O gás de trabalho pode ser SF₆, Cl₂, N₂, ar, H₂S, H₂, SiH₄, etc., com uma pressão de trabalho de 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativamente, pode-se utilizar um ambiente de vácuo, ou pós elementares de S, Se ou Te podem ser depositados sobre a superfície do silício em vácuo. A plataforma alvo também pode ser imersa em água. Pulsos de femtosegundo (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) gerados por um amplificador regenerativo a laser de Ti:safira são focalizados por uma lente e irradiados perpendicularmente sobre a superfície de silício (a energia de saída do laser é controlada por um atenuador, composto por uma placa de meia onda e um polarizador). Movendo a plataforma de alvo para escanear a superfície de silício com o ponto do laser, obtém-se material de silício preto de grande área. A distância entre a lente e a pastilha de silício permite ajustar o tamanho do ponto de luz irradiado sobre a superfície, alterando assim a fluência do laser; quando o tamanho do ponto é constante, a velocidade de movimento da plataforma de alvo permite ajustar o número de pulsos irradiados por unidade de área da superfície de silício. O gás de trabalho afeta significativamente a forma da microestrutura da superfície de silício. Quando o gás de trabalho é constante, a variação da fluência do laser e do número de pulsos recebidos por unidade de área permite controlar a altura, a relação de aspecto e o espaçamento das microestruturas.
1.2 Características Microscópicas
Após irradiação com laser de femtosegundo, a superfície de silício cristalino originalmente lisa exibe uma matriz de minúsculas estruturas cônicas dispostas de forma quase regular. Os topos dos cones estão no mesmo plano que a superfície de silício circundante não irradiada. O formato da estrutura cônica está relacionado ao gás de trabalho, como mostrado na Figura 2, onde as estruturas cônicas mostradas em (a), (b) e (c) são formadas em atmosferas de SF₆, S e N₂, respectivamente. No entanto, a direção dos topos dos cones é independente do gás e sempre aponta na direção da incidência do laser, não sendo afetada pela gravidade, e também independente do tipo de dopagem, resistividade e orientação cristalina do silício cristalino; as bases dos cones são assimétricas, com seu eixo menor paralelo à direção de polarização do laser. As estruturas cônicas formadas no ar são as mais rugosas e suas superfícies são cobertas por nanoestruturas dendríticas ainda mais finas, de 10 a 100 nm.
Quanto maior a fluência do laser e o número de pulsos, mais altas e largas se tornam as estruturas cônicas. No gás SF6, a altura h e o espaçamento d das estruturas cônicas apresentam uma relação não linear, que pode ser expressa aproximadamente como h∝dp, onde p=2,4±0,1; tanto a altura h quanto o espaçamento d aumentam significativamente com o aumento da fluência do laser. Quando a fluência aumenta de 5 kJ/m² para 10 kJ/m², o espaçamento d triplica e, considerando a relação entre h e d, a altura h aumenta doze vezes.
Após recozimento em alta temperatura (1200 K, 3 h) no vácuo, as estruturas cônicas desilicone pretoNão houve mudanças significativas, mas as nanoestruturas dendríticas de 10 a 100 nm na superfície foram bastante reduzidas. A espectroscopia de canalização iônica mostrou que a desordem na superfície cônica diminuiu após o recozimento, mas a maioria das estruturas desordenadas não se alterou sob essas condições de recozimento.
1.3 Mecanismo de Formação
Atualmente, o mecanismo de formação do silício preto não está claro. No entanto, Eric Mazur et al. especularam, com base na mudança na forma da microestrutura da superfície do silício com a atmosfera de trabalho, que sob a estimulação de lasers de femtosegundo de alta intensidade, ocorre uma reação química entre o gás e a superfície do silício cristalino, permitindo que a superfície do silício seja corroída por certos gases, formando cones agudos. Eric Mazur et al. atribuíram os mecanismos físico-químicos de formação da microestrutura da superfície do silício a: fusão e ablação do substrato de silício causadas por pulsos de laser de alta fluência; corrosão do substrato de silício por íons e partículas reativas geradas pelo forte campo de laser; e recristalização da parte ablada do silício do substrato.
As estruturas cônicas na superfície do silício se formam espontaneamente, e um arranjo quase regular pode ser formado sem máscara. MY Shen et al. fixaram uma malha de cobre de 2 μm de espessura, própria para microscopia eletrônica de transmissão, na superfície do silício como máscara e, em seguida, irradiaram a lâmina de silício em gás SF6 com um laser de femtosegundo. Eles obtiveram um arranjo muito regular de estruturas cônicas na superfície do silício, consistente com o padrão da máscara (ver Figura 4). O tamanho da abertura da máscara afeta significativamente o arranjo das estruturas cônicas. A difração do laser incidente pelas aberturas da máscara causa uma distribuição não uniforme da energia do laser na superfície do silício, resultando em uma distribuição periódica de temperatura na superfície. Isso, em última análise, força o arranjo das estruturas na superfície do silício a se tornar regular.